Katalytische Entchlorung von 1,2

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 11883 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die in der wässrigen Phase katalysierte Reduktion organischer Verunreinigungen durch nullwertige Kupfernanopartikel (nCu0) in Verbindung mit Borhydrid (Wasserstoffdonor) hat vielversprechende Ergebnisse gezeigt. Bisher konzentrierte sich die Forschung zu nCu0 als Heilbehandlung hauptsächlich auf die Effizienz der Schadstoffentfernung und die Abbaumechanismen. Unsere Studie hat die Auswirkungen des Cu0/Cun+-Verhältnisses, der Oberflächenvergiftung (Vorhandensein von Chlorid, Sulfiden, Huminsäure (HA)) und der Regeneration von Cu0-Stellen auf die katalytische Entchlorung von 1,2-Dichlorethan in wässriger Phase (1,2-) untersucht. DCA) über nCu0-Borhydrid. Rasterelektronenmikroskopie bestätigte die Nanogröße und quasi-sphärische Form von nCu0-Partikeln. Röntgenbeugung bestätigte das Vorhandensein von Cu0 und Cu2O und Röntgenphotoelektronenspektroskopie lieferte auch die Cu0/Cun+-Verhältnisse. Reaktivitätsexperimente zeigten, dass nCu0 nicht in der Lage war, H2 aus Borhydrid zu verwerten, das während der nCu0-Synthese übrig blieb, und daher zusätzliches Borhydrid für die 1,2-DCA-Dechlorierung unerlässlich war. Das Waschen der nCu0-Partikel verbesserte ihr Cu0/Cun+-Verhältnis (1,27) und 92 % 1,2-DCA wurden in 7 Stunden mit kobs = 0,345 h−1 entfernt, verglichen mit nur 44 % durch ungewaschenes nCu0 (0,158 h−1) mit Cu0 /Cun+-Verhältnis von 0,59, in Gegenwart von Borhydrid. Die Anwesenheit von Chlorid (1000–2000 mg L−1), Sulfiden (0,4–4 mg L−1) und HA (10–30 mg L−1) unterdrückte die 1,2-DCA-Dechlorierung; was durch zusätzliches Borhydrid wahrscheinlich durch die Regenerierung von Cu0-Zentren verbessert wurde. Die Beschichtung der Partikel verringerte deren katalytische Entchlorungseffizienz. 85–90 % des entfernten 1,2-DCA wurden als Chlorid zurückgewonnen. Chlorethan und Ethan waren die Hauptprodukte der Entchlorung, was darauf hindeutet, dass die Hydrogenolyse der Hauptweg ist. Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass Syntheseparameter und gelöste Grundwasserstoffe die katalytische Aktivität von nCu0 steuern, indem sie seine physikalisch-chemischen Eigenschaften verändern. Daher sollten diese Faktoren berücksichtigt werden, um ein effizientes Sanierungsdesign für praktische Anwendungen von nCu0-Borhydrid zu entwickeln.

1,2-Dichlorethan (1,2-DCA, C2H4Cl2) ist eine chlorierte flüchtige organische Verbindung (cVOC), die umfangreiche industrielle Anwendungen hat, einschließlich der Synthese von Vinylchloridmonomer1. Seine weitverbreitete unterirdische Kontamination stellt weltweit eine ernsthafte Bedrohung für die Wasserressourcen und die menschliche Gesundheit dar. Allein in den Vereinigten Staaten wurde eine 1,2-DCA-Kontamination an 585 Standorten der National Priorities List festgestellt. Es kann gesundheitsschädliche Auswirkungen wie Kreislauf- und Atemversagen sowie neurologische Störungen haben und ist wahrscheinlich krebserregend für den Menschen1.

In den letzten zwei Jahrzehnten haben sich nanoskaliges nullwertiges Eisen (nZVI) und seine modifizierten Formulierungen aufgrund ihrer einfachen Feldanwendung und der Fähigkeit, ein breites Spektrum an Schadstoffen abzubauen, zu einer vielversprechenden Untergrundsanierungstechnologie entwickelt2,3,4,5. Allerdings konnten diese Formulierungen viele cVOCs, einschließlich 1,2-DCA6,7,8,9, nicht abbauen. Als Alternative wurde festgestellt, dass die katalytische Flüssigphasenreduktion mittels aktiviertem Wasserstoff (H2) auf einer Nanokatalysatoroberfläche (z. B. Kupfer, Palladium) diese Verunreinigungen wirksam abbaut10,11,12,13,14,15,16,17. Der vorgeschlagene Mechanismus für die katalytische Reduktion von cVOCs impliziert, dass der Katalysator das auf seiner Oberfläche chemisorbierte H2 zu einem robusten Reduktionsmittel (H*) aktiviert, das dann die an benachbarten Stellen dissoziativ adsorbierten cVOC-Moleküle reduziert (Gleichungen 1–2)10,16,18 .

Borhydrid (BH4−), das durch Hydrolyse H2 erzeugen kann (Gleichung 3), wurde in Kombination mit Nanometallen erfolgreich zum reduktiven Abbau einer Vielzahl von Verunreinigungen getestet11,14,15,16,17,19,20,21,22 ,23,24,25,26. Darüber hinaus wird BH4− zur Synthese von Nanometallen oft im Übermaß zugesetzt und restliches Borhydrid wird zusammen mit der nZVI-Aufschlämmung während der Grundwasseraufbereitung in den Untergrund injiziert3,27,28. Unsere vorherige Studie im Labormaßstab zeigte die effiziente Nutzung von restlichem Borhydrid aus der Nano-Palladium-Synthese (nPd0) als H2-Quelle für die erfolgreiche Dechlorierung von 1,2-Dichlorethan (1,2-DCA), katalysiert über nPd011. Dadurch war kein zusätzliches Borhydrid erforderlich.

Palladium (Pd)-Katalysatoren wurden bereits für die katalytische Reduktion von Schadstoffen sowohl für In-situ- als auch Ex-situ-Anwendungen im Feldmaßstab getestet29,30, Pd ist jedoch ein teures Metall. Darüber hinaus können Pd-Katalysatoren aufgrund einer Oberflächenvergiftung vollständig und dauerhaft desaktiviert werden und möglicherweise nicht vollständig regeneriert werden14,18. Daher ist die Entwicklung einer kostengünstigen Technologie, die in der Lage ist, widerspenstige cVOCs wie 1,2-DCA in wässriger Phase abzubauen, indem ein billigerer Katalysator wie nano-nullwertiges Kupfer (nCu0)14,16,17 verwendet wird, ein wichtiger Durchbruch.

In früheren Entchlorungsstudien wurden nCu0-Partikel verwendet, die vor der Verwendung mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen wurden10,12,14,15,16,17. Das Waschen kann die Oberflächeneigenschaften von Nanometallen verändern, einschließlich ihrer Form, Größe und Farbe und vor allem die Zusammensetzung der Metallarten (M0, M+ usw.) in der äußeren Schicht11,31,32. Der Oxidationszustand der aktiven Zentren ist für die Leistung des Katalysators von entscheidender Bedeutung, wobei sowohl die nullwertigen (M0) als auch die elektronenarmen (Mn+) Zentren während der Hydrodechlorierung eine wichtige Rolle spielen würden18. Der Waschschritt kann das Verhältnis (M0/Mn+) dieser Stellen verändern, was die Effizienz des Schadstoffabbaus beeinflussen würde11,31. Darüber hinaus fügt das Waschen der Nanopartikel einen zusätzlichen Schritt zum Syntheseprozess hinzu, der bei Feldanwendungen möglicherweise nicht durchführbar ist.

Im Feld können Grundwasserbestandteile (z. B. Anionen, Huminsäuren) die Oberflächenchemie des Sanierungsmetalls durch Oberflächenvergiftung verändern und folglich dessen Schadstoffabbaueffizienz beeinträchtigen18,29,30,33,34,35,36. Frühere Studien berichteten, dass Cu in Gegenwart von Chlor- und Schwefelverbindungen während der katalytischen Entchlorung von cVOCs in der Gasphase deaktiviert wurde33,35,36. Aufgrund der Fülle an H2-Gas ist nach der Anwendung von Cu0-Borhydrid im Feld mit dem Vorhandensein hoher Sulfidkonzentrationen zu rechnen, die durch sulfatreduzierende Bakterien erzeugt werden29,30. Huminsäuren können sowohl positive als auch negative Auswirkungen auf die Sanierungsmetalle haben34,37,38.

In einigen früheren Behandelbarkeitsstudien wurden reine nCu0-Partikel10,12,14,15,16,17,19,25,39,40 verwendet, während andere mit Polymeren, Tensiden usw. beschichtete nCu0-Partikel testeten21,41,42,43,44,45, aber Bisher wurden keine vergleichenden Studien durchgeführt. Nackte Nanopartikel neigen dazu, schnell zu agglomerieren und sich abzusetzen, wodurch sie ihre Mobilität und Reaktivität im Untergrund verlieren4,46. Bei Feldanwendungen werden bevorzugt beschichtete Nanopartikel mit verbesserter Mobilität für die Injektion unter die Oberfläche verwendet, um die Sanierungsfläche zu maximieren3,4,27,46. Allerdings kann die Beschichtung der Nanopartikel deren Reaktivität beeinträchtigen47.

Zu den trägerbasierten Kupferkatalysatoren wurden umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich ihrer Eigenschaften und katalytischen Aktivitäten durchgeführt48,49,50. Allerdings verhalten sich Vollkatalysatoren möglicherweise anders als CuO-Katalysatoren auf Trägerbasis51,52 und müssen daher im Detail untersucht werden. In den letzten zwei Jahrzehnten haben die erfolgreichen Sanierungsanwendungen von durch Borhydridreduktion synthetisierten nZVI-Formulierungen die Erforschung des Sanierungspotenzials anderer ähnlich synthetisierter Nanometalle wie nCu0 und nPd0 gefördert. Bisher konzentrierte sich die Forschung zu nCu0 als Sanierungsbehandlung hauptsächlich auf die Kinetik und Wege der Schadstoffentfernung unter Verwendung gewaschener oder ungewaschener und beschichteter oder unbeschichteter Partikel in Abwesenheit üblicher gelöster Grundwasserstoffe13,53. Es wurde nicht viel Arbeit in die Untersuchung der Auswirkungen von Syntheseparametern (wie Waschen, Beschichten) und Lösungschemie auf die Eigenschaften von nCu0 und folglich auf seine Effizienz bei der Entfernung von Verunreinigungen investiert. Unsere Arbeit hat versucht, diese Lücken zu schließen, indem die folgenden Ziele untersucht wurden: (1) Untersuchung der Auswirkungen des Waschschritts auf die Oberflächeneigenschaften von nCu0 und seine katalytische 1,2-DCA-Entchlorungseffizienz in Kombination mit Borhydrid; (2) die oberflächenvergiftende Wirkung von Chlorid, Sulfid und Huminsäure auf die 1,2-DCA-Entchlorung und die Regeneration von Cu0-Stellen durch Borhydrid zu bewerten; (3) die beschichteten nCu0-Partikel und das restliche Borhydrid als H2-Quelle auf die 1,2-DCA-Entchlorung zu untersuchen; und (4) die nCu0-Partikel vor und nach der Entchlorung zu charakterisieren, um die Rolle der Cu-Spezies zu verstehen. Darüber hinaus wurden die Auswirkungen der anfänglichen 1,2-DCA-Konzentration und der Pd-Dotierung auf die 1,2-DCA-Entfernung über nCu0-Borhydrid untersucht. Entchlorungsprodukte wurden analysiert und mögliche Entchlorungswege werden vorgeschlagen.

Die verwendeten Chemikalien wurden wie erhalten verwendet: 1,2-Dichlorethan (1,2-DCA, 99 + %, Sigma-Aldrich), Natriumborhydrid (NaBH4, 98 + %, ACROS Organics), Kupfersulfat-Pentahydrat (CuSO4·5H2O, EMD) , Natriumcarboxymethylcellulose (CMC, MW = 90 K, ACROS Organics), Kaliumhexachlorpalladat (K2PdCl6, 99 %, Alfa Aesar, Pd min 26,7 %), Natriumchlorid (NaCl, EMD), Huminsäure (Sigma-Aldrich), Natrium Sulfid-Nonahydrat (Na2S.9H2O, 99,99 %, Sigma-Aldrich), Ar-Gasmischung (5 % H2-Rest Ar, PRAXAIR) und N2 (Ultra High Purity, PRAXAIR). Zur Herstellung wässriger Lösungen wurde entionisiertes, von Sauerstoff befreites (DD) Wasser verwendet, das mit hochreinem N2-Gas gespült wurde. Die vom Hersteller bereitgestellten Spezifikationen für Huminsäure sind in der SI-Tabelle S5 aufgeführt.

Der Syntheseprozess wurde in einer anaeroben Handschuhbox durchgeführt, wobei durch Spülen mit einer Ar-Gasmischung (95 % Ar: 5 % H2) eine O2-freie Umgebung aufrechterhalten wurde. Fünf Arten von nCu0-Partikeln wurden mithilfe der wässrigen Reduktionsmethode mit NaBH4 als Reduktionsmittel synthetisiert (Gleichung 4):

(1) Nacktes nCu0 (B-nCu0) Eine frisch zubereitete Lösung von NaBH4 (0,43 g in 30 ml Wasser) wurde unter kontinuierlichem Rühren tropfenweise zur CuSO4-Lösung (0,94 g in 210 ml Wasser) gegeben, um ein BH4−/Cu2+-Molverhältnis zu erhalten Verhältnis von 3. Standardmäßig wird überschüssiges Borhydrid zugesetzt, um die Nanopartikelsynthese zu beschleunigen und ein gleichmäßiges Wachstum der Partikel sicherzustellen. Nach Zugabe von NaBH4-Lösung wurde die Suspension weitere 15 Minuten kontinuierlich gerührt. Nanopartikel wurden gesammelt, indem der Überstand verworfen wurde, sobald sich die Partikel aus der Lösung gelöst hatten.

(2) Nacktes, gewaschenes nCu0 (B-nCu0W) Diese Partikel wurden durch dreimaliges Waschen der frisch synthetisierten B-nCu0-Partikel mit DD-Wasser hergestellt.

(3) CMC-beschichtetes, gewaschenes nCu0 (C-nCu0W) Frisch synthetisierte B-nCu0W-Partikel wurden mit der CMC-Lösung (0,5 % Gewicht/Volumen) durch kontinuierliches Rühren für 30 Minuten gemischt. Der Waschschritt wurde vor der Beschichtung der Partikel mit CMC durchgeführt.

(4) CMC-beschichtetes nCu0 (C-nCu0) Diese Partikel wurden durch gründliches Mischen der CMC-Lösung mit der CuSO4-Lösung synthetisiert, um einen Cu2+-CMC-Komplex zu bilden. Dann wurde NaBH4-Lösung tropfenweise zugegeben und die Suspension weitere 15 Minuten lang kontinuierlich gerührt.

(5) Pd-dotiertes CMC-beschichtetes nCuO (C-nCuO/PdO) K2PdCl6 (gelöst in NaCl) wurde tropfenweise zur C-nCuO-Suspension gegeben und 10 Minuten lang gemischt, um PdO zu bilden (Gleichung 5). Die Pd-Beladung betrug 0,5 Gew.-% Cu.

Bei den Partikeln vom Typ 4 und 5 wurde die überstehende Syntheselösung zusammen mit den Partikeln zurückbehalten, um das restliche Borhydrid als H2-Quelle für die 1,2-DCA-Dechlorierung zu nutzen (Versuch 15–17, Tabelle 1).

Zur Bestimmung der Partikelgröße und Oberflächenmorphologie von B-nCu0- und B-nCu0W-Partikeln wurde ein Hitachi S-4500-Feldemissions-REM mit einem Quarz-PCI-XOne-SSD-Röntgenanalysator (Hitachi Ltd., Tokio, Japan) verwendet. Proben wurden durch Aufstreuen fester Proben auf ein auf einer Metallscheibe getragenes Kohlenstoffklebeband hergestellt und bei einer Beschleunigungsspannung von 10 kV untersucht. EDX wurde in Verbindung mit SEM verwendet, um die Elementzusammensetzung der Partikel durch zufällige Auswahl von Bereichen auf der festen Oberfläche zu bestimmen.

Ein Rigaku RPT 300 RC-Diffraktometer (Rigaku, Tokio, Japan) mit Cu-Kα-Strahlung, Schrittgröße 0,02° und 2θ-Bereich 10–90° wurde zuvor verwendet, um die Produktphasenzusammensetzung von B-nCu0- und B-nCu0W-Partikeln zu bestimmen und nach der Entchlorungsreaktion. Die Identifizierung der Phasen erfolgte durch Vergleich der experimentellen Daten mit der JCPDS-Datenbank (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) und der veröffentlichten Literatur10,17,54.

XPS wurde an nicht umgesetzten B-nCu0- und B-nCu0W-Partikeln durchgeführt, um deren chemische Zusammensetzung und den Oxidationszustand der vorhandenen Elemente zu analysieren. Die Proben wurden vorbereitet und über eine anaerobe Handschuhbox in das Spektrometer eingeführt. Zur Durchführung der XPS-Analyse wurde ein Kratos Axis Ultra-Spektrometer (Kratos Analytical, Manchester, UK) mit einer monochromatischen Al Kα-Quelle (15 mA, 14 kV) verwendet. Die Arbeitsfunktion des Instruments wurde kalibriert, um eine Bindungsenergie (BE) für metallisches Gold von Au 4f7/2 von 83,96 eV zu ergeben, und die Spektrometerdispersion wurde so eingestellt, dass sie eine BE von 932,62 eV für metallisches Cu 2p3/2 ergab. Für alle Analysen wurde das Ladungsneutralisationssystem Kratos verwendet. Die Spektren wurden ladungskorrigiert, wobei die Hauptlinie des Kohlenstoff-1S-Spektrums (zufälliger Kohlenstoff) auf 284,8 eV eingestellt wurde. Die XPS-Vermessungsscans wurden mit einer Analysefläche von 300 × 700 Mikrometern, einer Durchgangsenergie von 160 eV und einem BE-Bereich von 1100–0 eV erfasst. Hochauflösende Spektren wurden unter Verwendung einer Analysefläche von 300 × 700 μm und einer Durchgangsenergie von 10 oder 20 eV erhalten (20 eV wurden für Cu-LMM-Auger-Spektralergebnisse verwendet). Die Spektren wurden mit der CasaXPS-Software (Version 2.3.14) analysiert.

Ein Philips CM10 und ein FEI Titan 80–300 Cryo-in-situ TEM (Philips Export BV Eindhove, Niederlande) wurden verwendet, um die Oberflächenmorphologie und Größe der C-nCu0-Partikel vor und nach der Entchlorungsreaktion zu bestimmen. Die Proben wurden in einer anaeroben Handschuhbox vorbereitet, indem ein Tropfen einer frisch synthetisierten, verdünnten Nanopartikelsuspension auf 400 Mesh Formvar/Carbon-Foliengitter gegeben wurde und die Gitter dann einige Zeit trocknen gelassen wurden. Eine Hamamatsu CCD-basierte Kamerasystemsoftware (Advanced Microscopy Techniques, Version AMTV542) wurde verwendet, um die Durchmesser der Nanopartikel aus den erhaltenen Mikroaufnahmen zu bestimmen.

Tabelle 1 fasst die Versuchsbedingungen für jedes Entchlorungsexperiment zusammen. Die Experimente wurden in Braunglasflaschen (250 ml, VWR) durchgeführt, die mit Teflon-Mininert®-Ventilen verschlossen waren, um anaerobe Batch-Reaktoren (40 ml Lösung/210 ml Kopfraum) zu schaffen. Frisch synthetisierte nCu0-Partikel (1 g L−1) wurden zur Katalyse der Dechlorierung von 1,2-DCA verwendet. 1,2-DCA-Stammlösung wurde in die Reaktorflaschen injiziert, um die gewünschte anfängliche 1,2-DCA-Konzentration zu erreichen. Die Auswirkungen des Waschschritts (Experimente 1–2); anfängliche 1,2-DCA-Konzentration (Experimente 2–4); gelöste Grundwasserstoffe (Chlorid (Cl−), Sulfid (S2−), Huminsäure (HA) und gelöster Sauerstoff (DO), Experimente 5–14); und Beschichtung/Waschen/Pd-Dotierung (Experimente 15–19) wurden untersucht. Zu Beginn aller Dechlorierungsexperimente wurde frische Borhydridlösung (um eine endgültige Borhydridkonzentration von 25 mM zu erhalten) in die Reaktorflaschen injiziert, mit Ausnahme der Experimente 15–16, bei denen Borhydridlösung bei t = 16 Stunden injiziert wurde. Zusätzliche frische Borhydridlösung (um 25 mM zu erhalten) wurde für die Experimente 7, 10 und 13 bei t = 24,5 Stunden und für Experiment 17 bei t = 13 Stunden in die Reaktorflaschen injiziert. Alle Experimente, einschließlich der Kontrollen (nur 1,2-DCA und entionisiertes Wasser), wurden doppelt oder dreifach durchgeführt. Die Reaktorflaschen wurden unter Verwendung eines Arm-Handgelenk-Schüttlers (Modell 75, Burrell Inc.) bei Raumtemperatur geschüttelt. Die Experimente 5–13 wurden durchgeführt, um die Auswirkungen von Cl− (1000, 1500 und 2000 mg L−1), S2− (0,2, 0,4 und 4 mg L−1) und HA (10, 20 und 30) zu bewerten mg L−1), durch Zugabe einzelner gelöster Stoffe. Die Konzentrationen von Cl−, S2− und HA in diesen Experimenten basierten auf den in der veröffentlichten Literatur angegebenen und im Grundwasser an cVOC-kontaminierten Standorten nachgewiesenen Konzentrationen5,29,38. Um die Wirkung von gelöstem Sauerstoff (DO) zu untersuchen, wurde das in Experiment 14 verwendete entionisierte Wasser nicht mit N2 gespült.

1,2-DCA-Konzentrationen wurden mit einem Agilent 7890 Gaschromatographen (GC, Agilent Technologies, Kanada) gemessen, der mit einer DB-624-Kapillarsäule (75 m × 0,45 mm × 2,55 µm) und einem Elektroneneinfangdetektor (ECD) ausgestattet war. Aus jeder Reaktorflasche wurde zu einem ausgewählten Probenahmezeitpunkt ein Aliquot von 250 μl entnommen und mit 1 ml n-Hexan in einem 2-ml-GC-Fläschchen gemischt. Die GC-Fläschchen wurden vortexiert und vor der Extraktion 2 Stunden lang äquilibriert. Ein μL des Extrakts wurde mit einem Autosampler in den GC injiziert. 250-μl-Proben, die direkt aus dem Kopfraum der Reaktorflaschen entnommen wurden, wurden manuell injiziert, um die Konzentrationen von Chlorethan (CE), Ethan, Ethen und anderen Kohlenwasserstoffen mit einem Agilent 7890 GC (Agilent Technologies, Kanada) zu analysieren, der mit einem GS-Gas ausgestattet war Pro-Säule (3,0 m × 320 μm) und Flammenionisationsdetektor (FID).

Die Chloridanalyse wurde mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) durchgeführt, ausgestattet mit einem Leitfähigkeitsdetektor (Modell 432, Waters, Milford, MA), einer IC PakTM-Anionensäule (4,6 m × 50 mm) und 12 % Acetonitril als Elutionsmittel. Am Ende der Entchlorungsexperimente wurden Proben für die Chloridanalyse entnommen. Zur Messung des gelösten Sauerstoffs in entionisiertem Wasser wurde eine Sonde von Yellow Spring Instrument (YSI Incorporated, USA), Modell Nr. 85, verwendet.

Physikalisch-chemische Eigenschaften (z. B. Form, Größe, chemische Zusammensetzung, Metalloxidationsstufe) von Metallen können ihre katalytischen Eigenschaften und damit ihre Effizienz bei der Schadstoffentfernung stark beeinflussen11,18,41. Die Partikel wurden mittels SEM/EDX, XRD und XPS charakterisiert, um ein besseres Verständnis dieser Eigenschaften zu ermöglichen.

SEM-Bilder (Abb. 1A, B) von B-nCu0W zeigen die Agglomeration von Partikeln ohne Beschichtung, wie auch von Huang et al.16,17 berichtet. Nanopartikel waren quasi kugelförmig, hatten eine einheitliche Form und Größe (Durchmesser 20–40 nm) und waren zu Ketten zusammengefügt, die dicht gepackte Aggregate bildeten. Keine wesentliche Änderung in Form und Größe der reagierten Partikel (Abb. 1B) weist darauf hin, dass die Zugabe von Borhydrid bei t = 0 h jede signifikante Oxidation von B-nCu0W während der Entchlorung inhibierte. Frühere Untersuchungen ergaben außerdem, dass die morphologische Integrität von Metallnanopartikeln in Gegenwart von Borhydrid auch nach dem Abbau der Schadstoffe erhalten blieb20,21,22. EDX-Spektren zeigten Cu als Hauptspezies, das 98 % (Gewichtsprozent) sowohl für reagiertes als auch nicht reagiertes B-nCu0W ausmacht (Abb. 1D-E; Ergänzende Informationen (SI): Tabelle S1). Darüber hinaus weisen kein Schwefel und weniger Sauerstoff in B-nCu0W darauf hin, dass der Waschschritt zur Entfernung von Oberflächenverunreinigungen beigetragen hat. Abbildung 1C zeigt, dass nicht umgesetzte B-nCu0-Partikel in Form und Größe B-nCu0W ziemlich ähnlich waren. Allerdings wurde eine geringe Menge Schwefel (0,52 %) als Verunreinigung auf B-nCu0 gefunden (Abb. 1F; SI: Tabelle S1), das aus der Vorstufe CuSO4 stammte.

SEM-Bilder und EDX-Spektren von (A,D) nicht umgesetztem B-nCu0W; (B,E) reagierte mit B-nCu0W (Experiment 2); und (C,F) nicht umgesetztes B-nCu0.

Diffraktogramme zeigten charakteristische Peaks von Cu0, die mit denen der Standard-JCPDS-Karte 04–0836 und der veröffentlichten Literatur (SI: Tabelle S2) übereinstimmten und somit die Bildung von metallischem Cu (Cu0) sowohl für B-nCu0W als auch für B-nCu0 bestätigten (Abb. 2A,B). Drei Peaks (2θ) bei 43,4º, 50,4º und 74,1º zeigten die (111)-, (200)- und (220)-Ebenen von Cu0, was auf die kubisch flächenzentrierte Fläche (fcc) der Nanopartikel hinweist10,17,54. In beiden Proben war auch Kupferoxid (Cu2O) vorhanden, wobei die Peaks mit der JCPDS-Karte 05-0667 und Literaturwerten übereinstimmten (SI: Tabelle S2). Peaks bei 36,5°, 42,3°, 61,4° und 73,3° zeigten die Ebenen (111), (200), (220) und (311), die Cu2O10,17,54 entsprechen. Die Spitzenintensitäten für B-nCu0W- und B-nCu0-Partikel waren unterschiedlich, was auf unterschiedliche Verhältnisse der Cu-Spezies in den beiden Partikeltypen hinweist. Die XRD des reagierten B-nCu0W zeigte eine gewisse Abnahme der Intensität der Cu2O-Peaks, aber einen Anstieg der Intensität der Cu0-Peaks (Abb. 2C), was auch von Huang et al.17 berichtet wurde. Dies bestätigt weiter, dass frisch injiziertes Borhydrid zur Erhaltung und/oder Regenerierung von CuO während der Entchlorung führte. Frühere Untersuchungen berichteten auch über die Verhinderung der Oxidation von Nanometallen bei der Behandlung von p-Nitrophenol in Gegenwart von NaBH420,22.

XRD-Muster von nicht umgesetzten (A) B-nCu0W-, (B) B-nCu0- und (C) umgesetzten B-nCu0W-Partikeln (Experiment 2).

XPS bestimmte die Verteilung verschiedener Cu-Spezies (Cu0, Cu+ und Cu2+) und die Elementzusammensetzung auf Oberflächen von B-nCu0 und B-nCu0W (Abb. 3; SI: Tabelle S3, Abbildungen S1–S2). In hochauflösenden Cu 2p-Spektren für B-nCu0 und B-nCu0W (Abb. 3A1 und B1) konnte der Cu 2p3/2-Peak bei ~ 932,5 eV für Cu0 und Cu+ nicht aufgelöst werden, was eine Unterscheidung zwischen diesen unmöglich machte zwei Arten. Frühere Untersuchungen berichteten auch über nahezu identische BE-Werte für Cu0- und Cu+-Spezies in den Cu 2p-Spektren55,56,57,58. Daher wurde die röntgeninduzierte Auger-Elektronenspektroskopie (XAES) für Cu-LMM eingesetzt, um das Vorhandensein verschiedener Valenzzustände von Cu in unseren Proben zu bestätigen. Der Auger-Bindungsenergiepeak war breit und asymmetrisch im Bereich von 563 bis 578 eV (Abb. 3A2 und B2), was auf die Koexistenz von Cu0 und Cu+ in beiden Proben schließen lässt. Die Entfaltung des asymmetrischen Peaks führte zu zwei Hauptpeaks bei ~ 567,9 und ~ 569,9 eV, die Cu0 bzw. Cu+ zugeordnet wurden55,56,58,59. Andere kleinere Peaks bei ~ 568,8 und 573,6 wurden Cu+ und die Peaks bei ~ 565,3, 567, 568,5, 570,4 und 572,4 eV Cu055,59 zugeordnet. Dies bestätigt das Vorhandensein von Cu0 und Cu2O in beiden Proben, was auch durch XRD nachgewiesen wurde (Abb. 2). Die XPS-Kernspektren (Abb. 3A1 und B1) zeigten auch einen Shake-up-Satelliten bei ~ 946,1 eV, was auf das Vorhandensein von Cu2+-Spezies (CuO und/oder Cu(OH)2)55,56 hinweist. Das Cu 2p3/2-Kernpegelsignal sowie ein Schneckenpeak für CuO wurden nicht entwickelt, was darauf hindeutet, dass die Cu2+-Spezies als Cu(OH)2 vorhanden war. Dies wird durch das Vorhandensein eines Hauptsignals bei ~ 570,2 eV für den Cu-LMM-Schneckenübergang in Abb. 3A2 und B2 weiter bestätigt. 56. Der alkalische pH-Wert von nCuO-Suspensionen hätte die Cu(OH)2-Bildung begünstigt. Die Cu0/Cun+-Flächenverhältnisse (Cun+ = Cu+ + Cu2+), die aus der Anpassung der Cu-LMM-Peaks abgeleitet wurden, betrugen 1,27 bzw. 0,59 für B-nCu0W und B-nCu0. Das höhere Cu0/Cun+-Verhältnis für B-nCu0W deutet stark darauf hin, dass das Waschen der Partikel mit DD-Wasser oxidierte Spezies von der nCu0-Oberfläche entfernte und folglich den Anteil an Cu0 erhöhte, das Stellen für die H2-Aktivierung bereitstellt und für die katalytische Aktivität verantwortlich ist.

Hochauflösendes XPS für die Cu 2p- und Cu-LMM-Spektren für nicht umgesetzte (A1-A2) B-nCu0- und (B1–B2) B-nCu0W-Partikel.

Der Überstand aus dem Syntheseprozess, der restliches Borhydrid und andere Ionen aus Vorläufern enthielt, wurde verworfen, bevor reines nCu0 (Typ 1–2) für Entchlorungsexperimente verwendet wurde. Zum Zeitpunkt t = 0 h wurde frische Borhydridlösung injiziert.

Wang et al.32 fanden eine langsamere und geringere Entchlorung von Chloressigsäure durch mit Wasser gewaschenes Pd/nZVI im Vergleich zu mit Lösungsmittel gewaschenem Pd/nZVI. Ein ähnlicher Trend wurde von Woo et al.31 für die Nitratentfernung beim Testen von mit Wasser gewaschenem und mit Lösungsmittel gewaschenem nZVI beobachtet. Diese Trends wurden auf die Veränderungen der physikalisch-chemischen Eigenschaften des nZVI zurückgeführt, die durch den Waschschritt verursacht wurden. El-Sharnouby et al.11 berichteten über eine deutlich langsamere und unvollständige Entchlorung von 1,2-DCA durch das gewaschene nPd0 als durch das ungewaschene nPd0 in Gegenwart von Borhydrid. Diese Studien zeigen deutlich, dass das Waschen von Nanometallpartikeln mit Wasser die Entfernung von Verunreinigungen nicht begünstigt und dieser Schritt daher möglicherweise ausgeschlossen oder modifiziert werden muss. Unseres Wissens umfassten alle früheren Dechlorierungsstudien mit nCu0 den Wasserwaschschritt während der Synthese, aber keine davon untersuchte seine Auswirkungen auf die Eigenschaften und die Entchlorungseffizienz von nCu010,12,14,15,16,17.

Das Waschen von nCu0-Partikeln mit DD-Wasser steigerte die 1,2-DCA-Entchlorung erheblich (Abb. 4A; Tabelle 1), mit ~ 92 % Entfernung durch B-nCu0W-Borhydrid (Experiment 2) in 7 Stunden im Vergleich zu nur 44 % durch B- nCu0-Borhydrid (Experiment 1). Interessanterweise standen diese Ergebnisse im Gegensatz zu den Ergebnissen unserer vorherigen Studie11, in der nPd0 mit der gleichen Methode synthetisiert und Borhydrid als H2-Quelle verwendet wurde.

(A,B) Auswirkungen des Waschens und der anfänglichen 1,2-DCA-Konzentrationen auf die Kinetik der 1,2-DCA-Dechlorierung durch nackte nCu0-Partikel (1 g L−1) (Experimente 1–4). Bei t = 0 h wurde frische NaBH4-Lösung (Konzentration = 25 mM) injiziert. (C) Chlorid-Massenbilanz nach 48 Stunden 1,2-DCA-Entchlorung.

Sowohl die nullwertigen (M0) als auch die elektronenarmen (Mn+) Stellen sind für katalytische Entchlorungsreaktionen von wesentlicher Bedeutung, da M0-Stellen die Dissoziation von H2 in das robuste Reduktionsmittel (H*) erleichtern und Mn+-Stellen die cVOC-Moleküle dissoziativ adsorbieren18. Für effektive katalytische Reaktionen ist je nach Art des Katalysators und des Reaktanten ein optimales Verhältnis dieser beiden erforderlich. Pd0 und Rhodium (Rh0) mit starken H2-Adsorptions-/Aktivierungseigenschaften60 benötigen für eine bessere Entchlorung eine geringere Anzahl an M0-Stellen, wie für 4-Chlorphenol61,62 berichtet. Die Entchlorung nahm mit zunehmendem M0/Mn+-Verhältnis für Pd0 und Rh011,61,62 ab, wahrscheinlich aufgrund der ausgedehnten Oberflächenbedeckung durch H2-Gas und begrenzter Oberflächenstellen für die Schadstoffadsorption. Allerdings benötigen Metalle wie Kupfer und Zink mit schwächeren H2-Adsorptions-/Aktivierungseigenschaften60 möglicherweise mehr M0-Stellen. In unserer Studie hatte der Waschschritt einen starken Einfluss auf die Verteilung der Cu-Spezies (Cu0, Cu+, Cu2+), wobei B-nCu0W 1,5-mal mehr metallisches Cu (Cu0) in der Oberflächenschicht aufwies als B-nCu0, wie aus der Studie hervorgeht XPS-Analyse (Abb. 3). Die höhere Anzahl an Cu0-Stellen in B-nCu0W schien die Verfügbarkeit von H* begünstigt zu haben, das für die Dechlorierung von 1,2-DCA erforderlich ist (Gleichungen 1–2).

Die Intensität der Cu0-Peaks war auch im XRD von B-nCu0W vergleichsweise stärker (Abb. 2). Darüber hinaus zeigte die EDX-Analyse (Abb. 1F; SI: Tabelle S1) einen niedrigeren Sauerstoffgehalt im B-nCu0W. Außerdem war Schwefel (0,5 %) als Verunreinigung auf der B-nCu0-Oberfläche vorhanden. In B-nCu0W wurde kein Schwefel gefunden (Abb. 1D), was darauf hindeutet, dass das Waschen möglicherweise dabei geholfen hat, Schwefelverbindungen von der Oberfläche zu entfernen. Frühere Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Schwefelvergiftung der Cu-Oberfläche deren katalytische Aktivität negativ beeinflussen kann35,36.

Somit kann die höhere katalytische Entchlorungseffizienz von B-nCu0W als von B-nCu0 auf den Waschschritt zurückgeführt werden, der die chemische Zusammensetzung (insbesondere das Cu0/Cun+-Verhältnis) der nCu0-Oberfläche durch effektive Entfernung der Verunreinigungen (z. B. Schwefel, Sauerstoff) veränderte , Bor) von der Partikeloberfläche, was andernfalls die reaktiven Stellen blockiert und/oder die nCu0-Oxidation begünstigt hätte.

Reaktionskinetik Die 1,2-DCA-Dechlorierung, katalysiert durch bloßes nCu0-Borhydrid, folgte einer Kinetik pseudo-erster Ordnung (Gleichung 6):

Dabei ist [1,2-DCA] die 1,2-DCA-Konzentration (mg·L−1) zum Zeitpunkt t und kobs (h−1) die beobachtete Geschwindigkeitskonstante. Da das H2-Gas den stöchiometrischen Bedarf für die 1,2-DCA-Entchlorung überstieg, kann davon ausgegangen werden, dass die H2-Konzentration während der Entchlorung konstant bleibt. Die Kobs für B-nCu0- und B-nCu0W-Behandlungen betrugen 0,158 bzw. 0,345 h−1 (Tabelle 1, SI: Abbildung S3).

Anfängliche 1,2-DCA-Konzentration Die katalytische Dechlorierungseffizienz von B-nCu0W-Borhydrid wurde auch für verschiedene anfängliche 1,2-DCA-Konzentrationen getestet (Experimente 2–4: 40, 65, 225 mg L−1). Das kinetische Modell pseudo-erster Ordnung passte gut für alle Konzentrationen (SI: Abbildungen S3–S4), mit sehr ähnlichen Entchlorungsraten und -ausmaßen (Abb. 4A–B; Tabelle 1). Najafi und Azizian24 beobachteten dies auch bei der Reduktion von 4-Nitrophenol auf der Oberfläche von Cu/Cu2O-Nanopartikeln. Frühere Untersuchungen berichteten jedoch auch über eine Abnahme der Geschwindigkeitskonstante mit zunehmender Schadstoffkonzentration, was auf die Sättigung der reaktiven Stellen zurückzuführen ist63. In unserer Studie weist keine signifikante Änderung der Kobs bei höheren 1,2-DCA-Konzentrationen darauf hin, dass die Stellensättigung für B-nCu0W bei t = 7 Stunden noch nicht erreicht war. Allerdings kam die Dechlorierung für alle anfänglichen 1,2-DCA-Konzentrationen bei t = 24 Stunden fast zum Stillstand, was auf die Deaktivierung reaktiver Stellen nach längerer Exposition zurückzuführen sein könnte.

Chlorid-Massenbilanz Zur Bestätigung der 1,2-DCA-Dechlorierung wurden die Cl−-Konzentrationen bei t = 48 h gemessen (Abb. 4C). 37–86 % des gesamten Chlorids (basierend auf zwei Mol Chlorid pro Mol 1,2-DCA) wurden zurückgewonnen, was 85–90 % des abgebauten 1,2-DCA ausmachte. Die 7–13 % unberücksichtigten Chloride könnten als Chlorethan vorliegen, ein Zwischenprodukt der 1,2-DCA-Dechlorierung. Shee et al.14 berichteten auch über eine 10–15-prozentige Umwandlung von DCM und 1,1-DCA zu Monochlormethan bzw. Monochlorethan während der Dehalogenierung durch nCu0-Borhydrid. Somit stammen 7–13 % des gewonnenen Chlorids aus einer unvollständigen 1,2-DCA-Entchlorung und verbleiben aus der vollständigen Entchlorung. Bei der Behandlung von DCM mit nCu0-Borhydrid gewannen Huang et al.17 75 % Chlorid, was sowohl auf die vollständige Dechlorierung zu Kohlenwasserstoffen als auch auf die unvollständige Dechlorierung zu Chlormethan zurückgeführt wurde.

Die Grundwasserinhaltsstoffe können unterschiedliche vergiftende Auswirkungen auf die Aktivitäten verschiedener Katalysatortypen desselben Metalls haben. Beispielsweise hatte der Cu/ZnO/Al2O3-Katalysator in Gegenwart von 2 % Schwefel eine katalytische Aktivität von 80 % beibehalten, aber der Cu/Al2O3-Katalysator war bei nur 0,2 % Schwefel vollständig deaktiviert35,64. Chen et al.65 berichteten über eine höhere HA-Adsorption auf nZVI als auf Mikro-ZVI-Oberflächen, was zu einer geringeren H*-Bildung auf dem nZVI und damit zu einem geringeren Schadstoffabbau führte. Obwohl umfangreiche Arbeiten zu den Auswirkungen von Grundwasserbestandteilen auf verschiedene Kupferkatalysatoren (hauptsächlich Trägerkatalysatoren) veröffentlicht wurden, wurden ihre Auswirkungen auf die katalytische Effizienz von nCuO, das durch die Borhydrid-Reduktionsmethode synthetisiert wurde, in keiner Studie untersucht. Daher wurden die Auswirkungen von Grundwasserbestandteilen (Cl−, S2−, HA; Experimente 5–13) auf die 1,2-DCA-Dechlorierung, katalysiert durch B-nCu0W-Borhydrid, bewertet. Dies half auch bei der Untersuchung, ob das zusätzliche Borhydrid, das als H2-Quelle hinzugefügt wurde, einen positiven Einfluss auf die Oberflächenvergiftung von B-nCu0W hatte.

Obwohl für diese Experimente keine XPS- oder XRD-Analysen zur Bestätigung der Oberflächenvergiftung durchgeführt wurden, wurden die Auswirkungen von Grundwasserbestandteilen auf die katalytische Effizienz von B-nCu0W auf der Grundlage früherer Literatur umfassend diskutiert.

Wirkung von Chloriden Bei 1000 mg L-1 Cl- sank die 1,2-DCA-Entfernungseffizienz auf 77,3 % und die Kobs-Werte sanken auf 0,207 h-1 (Abb. 5A). Steigende Cl−-Konzentrationen führten zu einer weiteren Abnahme sowohl der 1,2-DCA-Entfernung als auch der Kobs. Dies kann auf eine Oberflächenvergiftung von B-nCu0W durch Cl− zurückgeführt werden, das selbst in Spurenmengen aggressiv gegenüber Kupfer sein kann. Eine Chloridvergiftung von Cu-Katalysatoren kann durch mehrere parallele Mechanismen auftreten, einschließlich physikalischer Blockierung und Modifikation katalytischer Stellen durch Bildung von Cu-Cl-Komplexen35,66. Frühere XPS-Studien zeigten, dass oxidierte Kupferspezies für die chemische Reaktion mit Chloriden verantwortlich waren und dass in Abwesenheit von Oberflächensauerstoff eine physikalische Blockierung (molekulare Adsorption) stattfand57,67. In unserer Studie deutet das Vorhandensein oxidierter Kupferspezies (Cu2O und Cu(OH)2) auf der B-nCu0W-Oberfläche (Abb. 2 und 3) darauf hin, dass die chemische Wechselwirkung mit Cl− der Hauptmechanismus der Oberflächenvergiftung sein könnte. Cl− bildet einen instabilen CuCl-Film (Gleichung 7), indem es mit der Cu2O-Schicht auf der Kupferoberfläche interagiert, begleitet von anderen Kupferchloridkomplexen wie CuCl2−, CuCl32− und CuCl43− (Gleichung 8) bei höheren Cl−-Konzentrationen57 ,68. Die amorphe Cu(OH)2-Schicht kann auch leicht von Cl− angegriffen werden, um lösliches CuCl2 oder CuCl2·3Cu(OH)2 zu bilden, das als Atacamit bekannt ist (Gl. 9–10).

Auswirkungen von (A) Chlorid (Experimente 5–7), (B) Sulfid (Experimente 8–10) und (C) Huminsäure (Experimente 11–13) auf die katalytische Dechlorierung von 1,2-DCA durch B-nCu0W- Borhydrid und (D) die Wirkung der erneuten Injektion frischer Borhydridlösung bei t = 24,5 h (Experimente 7, 10 und 13).

Wirkung von Sulfiden Abb. 5B zeigt, dass 0,2 mg L-1 Sulfid keinen negativen Einfluss auf die Geschwindigkeit und das Ausmaß der 1,2-DCA-Dechlorierung hatten. Allerdings verringerten Behandlungen mit 0,4 und 4 mg L-1-Sulfiden nicht nur die 1,2-DCA-Entfernung auf 70,5 bzw. 42,4 % in 7 Stunden, sondern verlangsamten auch die Entchlorung, was auf die Auswirkung einer Sulfidvergiftung auf die B-nCu0W-Oberfläche hinweist. Reduzierter Schwefel ist ein starkes Gift für Cu und die Sulfidierung von Kupfer ist thermodynamisch günstig (Gl. 11)35,64. Sulfidkonzentrationen sollten unter 0,1 mg L−1 gehalten werden, um eine Desaktivierung von Cu-Katalysatoren zu verhindern35.

Ähnlich wie bei Chloridvergiftungsmechanismen kann es auch zu einer Sulfidvergiftung der Cu-Oberfläche aufgrund einer starken chemischen Bindung von Schwefel mit oxidierten Kupferspezies oder durch physikalische Blockierung aufgrund von adsorbiertem Schwefel kommen67,69. In unserer Studie hätten die auf der B-nCu0W-Oberfläche vorhandenen oxidierten Kupferspezies die chemische Wechselwirkung mit Sulfid stark begünstigt. Frühere Studien zur Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) berichteten über eine signifikante Umwandlung von Oberflächen-Cu2O und Cu(OH)2 in CuxSy (Gl. 12–14), nachdem Kupfermetall einer wässrigen Sulfidlösung mit alkalischem pH-Wert von 70,71 ausgesetzt wurde. Hollmark et al.72 schlugen auch die Möglichkeit der Bildung einer Kupferoxysulfidverbindung (Cu–O–S) sowie einer direkten Wechselwirkung des Sulfids mit dem zugrunde liegenden Cu0 vor. Prašnikara und Likozar73 berichteten, dass die Cu(111)-Ebene Stellen für die H2-Aktivierung bereitstellt und die Sulfidadsorption auf diesen Ebenen die Aktivierung verringern und folglich die katalytische Effizienz von Cu-Katalysatoren beeinträchtigen könnte.

Wirkung von Huminsäure Huminsäuren können die Partikelaggregation verhindern, was zu einer größeren verfügbaren Oberfläche und einem verbesserten Transport unter der Oberfläche führt37. Allerdings können Huminsäuren die katalytische Aktivität von Nanopartikeln verringern, wie in unserer Studie beobachtet wurde. Sowohl die 1,2-DCA-Entfernung als auch die Kobs-Werte nahmen mit zunehmender HA-Konzentration ab (Abb. 5C; Tabelle 1). Für diesen Rückgang der katalytischen Entchlorung können verschiedene mögliche Mechanismen verantwortlich sein. Berichten zufolge lösen Huminstoffe Metallnanopartikel schnell auf, was zu deren Oxidation führt34,37. Pradhan et al.37 berichteten auch über eine mehrschichtige Oberflächenadsorption von HA auf der nCu0-Oberfläche. Das an der Oberfläche adsorbierte HA würde reaktive Stellen auf der Metalloberfläche blockieren und so eine Elektronentransferbarriere für Verunreinigungen bilden34,74. Erhöhte HA-Konzentrationen würden auch die Verteilung der cVOCs in der wässrigen Hauptphase erhöhen und somit ihre Konzentration auf der Metalloberfläche begrenzen75. Funktionelle Huminsäuregruppen würden auch direkt mit Verunreinigungen um reaktive Stellen konkurrieren38. Huminsäuren könnten auch als konkurrierende H2- und Elektronenakzeptoren fungieren74.

Für die Regeneration der verschiedenen Arten von Kupferkatalysatoren werden unterschiedliche Wirkstoffe (physikalische oder chemische) verwendet. Bei geträgerten Kupferkatalysatoren kann der Träger selbst manchmal eine Oberflächenvergiftung verhindern oder als Regenerationsmittel wirken. Es wird erwartet, dass die Katalysatoren vom Typ Cu/ZnO aufgrund einer Schwefelvergiftung nicht viel an Aktivität verlieren, da Schwefel als Zinksulfid aufgenommen werden kann35,64. Magnesium diente als Chlorsenke für das CuxMg1-xAl2O476. Zur Regeneration der mit Schwefel vergifteten Katalysatoren werden verschiedene Oxidationsmittel wie Hypochlorit und Permanganat verwendet, da oberflächengebundener Schwefel (meist Sulfide) zu Sulfat oxidiert werden kann. Diese Oxidationsmittel können jedoch nicht für alle Arten von Katalysatoren verwendet werden, da sie auch die M0-Zentren oxidieren. Es wurde berichtet, dass NaOCl die Cu-Auflösung aus einem Cu-Pd/Al2O3-Katalysator verursacht77. Mit Chlor vergiftete Katalysatoren können durch erhitztes H2 oder H2/N218,78 erfolgreich regeneriert werden, ohne dass es zu einer Oxidation kommt. Allerdings kann die Verwendung des erhitzten Gases mühsam und unsicher sein. Frühere Forschungen haben kurz die Regeneration von mit Sulfid vergifteten Kupferkatalysatoren (auf Trägern) durch NaBH478,79 diskutiert. Da NaBH4 ein starkes Reduktionsmittel ist, würde es die Sulfide (reduzierte Spezies) nicht entfernen, indem es sie in eine oxidierte lösliche Spezies wie Sulfat umwandelt. Wir haben außerdem versucht, die NaBH4-Regeneration des trägerlosen nCu0-Katalysators (vergiftet durch Chlor, Schwefel und HA) im Hinblick auf die Dechlorierungseffizienz zu untersuchen und die Eigenschaften des regenerierten Katalysators durch SEM-, EDX- und XRD-Analysen zu untersuchen. In den Experimenten 7, 10 und 13 wurde Borhydrid (25 mM) bei t = 24,5 Stunden erneut injiziert, um Cu0-Stellen von B-nCu0W zu regenerieren.

In Gegenwart von 2000 mg L-1-Chlorid (Experiment 7) setzte die erneute Injektion von Borhydrid die 1,2-DCA-Dechlorierung mit einer endgültigen Entfernung von ~ 95 % in 31 Stunden fort (Abb. 5D). Der instabile CuCl-Film, der sich in Anwesenheit von Cl− auf der Metalloberfläche bildet, kann in Gegenwart von H280 in metallisches Cu umgewandelt werden. Durch eine Reaktion zwischen CuCl und Wasser entsteht Cu2O auf der Metalloberfläche. Anschließend wird diese neu gebildete Oxidschicht durch H2(g) zu metallischem Kupfer reduziert (Gleichungen 15–16). XRD des umgesetzten B-nCu0W zeigt signifikante Cu0-Peaks (SI: Abbildung S6A), was darauf hindeutet, dass H2 aus zusätzlichem Borhydrid (bei t = 24,5 h) zur Regeneration von Cu0-Zentren gemäß Gl. führte. 16. SEM- und EDX-Daten (SI: Abbildungen S7A, S7D, Tabelle S1) zeigen auch, dass sich Form, Größe und chemische Zusammensetzung des reagierten B-nCu0W nicht wesentlich verändert haben.

In Gegenwart von 4 mg L-1-Sulfid (Experiment 10) kam die 1,2-DCA-Entchlorung bei t = 5 Stunden nach der Entfernung von ~ 42 % 1,2-DCA vollständig zum Stillstand (Abb. 5D). Die erneute Injektion von Borhydrid führte jedoch zu einer Entfernung von ~ 81 % 1,2-DCA in 29 Stunden. Erwähnenswert ist, dass sich die Reaktion bei t = 31 h erneut verlangsamte (82,1 % Entfernung), was auf eine erneute Vergiftung der Cu-Oberfläche mit den Sulfiden in diesem geschlossenen System hinweist. Die XRD des reagierten B-nCu0W zeigte keine CuxSy-Peaks (SI: Abbildung S6B), was darauf hindeutet, dass die Sulfidvergiftung möglicherweise nicht den Großteil des Materials erreicht hat. Kristiansen et al.71 beobachteten nach der Sulfidierung ebenfalls keine signifikante Veränderung in der Röntgenbeugung von Kupfermetall, XAS bestätigte jedoch die Bildung von Cu2S und CuS. Das REM-Bild (SI: Abbildung S7B) zeigt, dass die meisten Partikel nach der Entchlorung immer noch ihre Form und Größe beibehielten. Das Vorhandensein von Schwefel (0,22 %) (SI: Abbildung S7E, Tabelle S1) bestätigte zusätzlich die Vergiftung der Cu-Oberfläche mit Sulfid.

In Gegenwart von 30 mg L−1 Huminsäure (Experiment 13) stoppte die 1,2-DCA-Dechlorierung bei t = 7 h (Abb. 5D). Die erneute Injektion von Borhydrid führte jedoch zu einer Entfernung von ~ 93 % 1,2-DCA in 31 Stunden. Dies kann auf die Regeneration von Cu0-Stellen zurückgeführt werden, da das oxidierte Cu (Cu2+, Cu+), das aufgrund der Auflösung durch HA freigesetzt wird, durch H2 reduktiv in Cu0 umgewandelt wird. Die Röntgenbeugung von reagiertem B-nCu0W unterstützt dies weiter, indem sie eine höhere Intensität der Cu0-Peaks als der Cu2O-Peaks zeigt (SI: Abbildung S6C). SEM- und EDX-Daten (SI: Abbildungen S7C, S7F, Tabelle S1) bestätigten die Beibehaltung der Partikelform, -größe und der chemischen Zusammensetzung auch nach der Entchlorung.

Das TEM-Bild von nicht umgesetztem C-nCu0 zeigt einzelne, kugelförmige Nanopartikel (Durchmesser = 9,07 ± 2,36 nm), die in Ketten angeordnet sind und einige lose Aggregate bilden (SI: Abbildung S8). Nach der Entchlorung agglomerierten die meisten Partikel zu größeren Brocken ohne spezifische Form und Größe (SI: Abbildung S8B), was auf eine Oxidation oder Phasenumwandlung von C-nCu0 hinweist. Die eingefügte Abbildung zeigt, dass einige einzelne kugelförmige Nanopartikel mit erhöhter Größe nach der Entchlorung noch vorhanden waren. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften für C-nCu0 finden Sie im SI-Text S1.

C-nCu0 wurde auf die Katalyse der 1,2-DCA-Dechlorierung getestet, indem H2 verwendet wurde, das aus dem während der Partikelsynthese ungenutzten NaBH4 erzeugt wurde (Experiment 15). Diese Behandlung konnte 1,2-DCA nicht entchloren, was zu einer Entfernung von < 5 % in 16 Stunden führte (Abb. 6). Dies kann auf die milderen Hydrierungseigenschaften von Cu17,35 im Vergleich zu Pd zurückgeführt werden, da festgestellt wurde, dass 1,2-DCA unter ähnlichen Bedingungen durch nPd0 vollständig entfernt wird11. Lopez-Ruiz et al.60 berichteten, dass Wasserstoff stärker an Pd (-0,74 eV) bindet als an Cu (-0,37 eV). nCu0 war möglicherweise nicht in der Lage, ausreichend H2 zu adsorbieren, das durch Hydrolyse von nicht verwendetem NaBH4 während der Synthese gebildet wurde, und H2 entwich aus dem offenen System, das für die C-nCu0-Synthese in der Handschuhbox verwendet wurde. Die Zugabe frischer Borhydridlösung bei t = 16 h führte zu einer 32 %igen 1,2-DCA-Entfernung bei t = 24 h, die Reaktion hörte jedoch danach auf. Interessanterweise trat keine nennenswerte Entchlorung auf, selbst wenn C-nCu0 mit Pd (0,5 Gew.-%; Experiment 16) dotiert wurde, um das während der Synthese gebildete H2-Gas zurückzuhalten (wie von El-Sharnouby et al.11 beobachtet). ). Ähnlich wie bei C-nCu0 führte die Borhydridinjektion bei t = 16 Stunden zu einer 37-prozentigen 1,2-DCA-Entfernung, die Entchlorung wurde jedoch erneut gestoppt. Mögliche Gründe für eine geringere 1,2-DCA-Entfernung, selbst nach Zugabe von Borhydrid, könnten sein: (1) niedrigeres CuO/Cun+-Verhältnis, (2) Vorhandensein von Oberflächenverunreinigungen (wie S) aufgrund des Ausschlusses des Waschschritts während der Synthese (Besprochen in (siehe Abschnitte oben) und (3) Beeinträchtigung durch Polymerbeschichtung.

Einfluss der CMC-Beschichtung und Pd-Dotierung von nCu0 auf die 1,2-DCA-Dechlorierung (Experimente 15–18). In den Experimenten 15–16 wurde bei t = 16 h frische NaBH4-Lösung (Endkonzentration = 25 mM) injiziert; bei t = 0 h und 13 h in Experiment 17; und bei t = 0 h in Experiment 18.

Bei der C-nCu0/nPd0-Behandlung (Experiment 17) führte die Zugabe von Borhydrid bei t = 0 h zu einer Entfernung von 32,5 % 1,2-DCA in 1 h (Abb. 6). Danach verlangsamte sich die Entchlorung und innerhalb von 12 Stunden wurden 58 % 1,2-DCA entfernt. Eine zusätzliche Borhydridinjektion bei t = 13 Stunden beschleunigte die Entchlorung und führte zu einer 82-prozentigen 1,2-DCA-Entfernung in 16 Stunden. Im Vergleich dazu erreichte B-nCu0 (Experiment 1) mit ähnlicher Borhydridzugabe bei t = 0 h eine 23 %ige 1,2-DCA-Entfernung in 1 h und 44 % in 7 h und die Reaktion stoppte danach. Dies legt nahe, dass die Pd-Dotierung die Dechlorierungseffizienz von C-nCu0/nPd0 (Experiment 17) verbesserte, da Pd Wasserstoff stärker bindet.

Um die Auswirkungen des Waschens und Beschichtens zu untersuchen, wurde ein Waschschritt in die Synthese von C-nCu0W einbezogen (Experiment 18). Bei Zugabe von Borhydrid zum Zeitpunkt t = 0 h wurden 73 % 1,2-DCA in 5 h entfernt, die Reaktion stoppte jedoch danach (Abb. 6). Geschwindigkeit und Ausmaß der Entchlorung waren besser als bei den anderen CMC-beschichteten Behandlungen (Experimente 15–17). Dies weist darauf hin, dass der Waschschritt die Effizienz der katalytischen Entchlorung verbesserte, indem das Cu0/Cun+-Verhältnis erhöht und Oberflächenverunreinigungen entfernt wurden. Unter ähnlichen Versuchsbedingungen waren Entchlorungsrate und -ausmaß für C-nCu0W (Experiment 18) geringer als für B-nCu0W (Experiment 2), was auf einen negativen Einfluss der CMC-Beschichtung auf die 1,2-DCA-Entchlorung hinweist.

Die Beschichtung der Nanometalle verhindert deren Agglomeration und führt im Allgemeinen zu einer größeren Reaktivität und einer besseren Mobilität unter der Oberfläche4,41,46. Polymerbeschichtungen können jedoch auch die Katalysatoraktivität verringern, indem sie aktive Oberflächenstellen blockieren, insbesondere die Beschichtungen nach der Synthese11,47. Darüber hinaus kann durch Beschichtungen auch die Diffusion von Verunreinigungen in der wässrigen Phase zur Metalloberfläche verhindert werden. Wang et al.47 berichteten von einer Konkurrenz um die Verunreinigung zwischen reaktiven Stellen auf Nanometall- und Sorptionsstellen auf Polymerbeschichtungen. Auch Beschichtungen können die H2-Erzeugung unterdrücken oder verbessern. Loghmani et al.81 berichteten über einen signifikanten Rückgang der H2-Erzeugung, wenn Cu-Fe-Nanoblätter mit Triton X-100 oder Natriumdodecylsulfat beschichtet wurden, während die H2-Erzeugung bei Beschichtungen aus Polyethylenglykol oder Polyvinylpyrrolidon zunahm. Der Reaktivitätsverlust muss jedoch gegen die Vorteile der Beschichtung abgewogen werden. Obwohl die Entfernung von 1,2-DCA bei C-nCu0W geringer und langsamer war, spielte die Beschichtung eine wichtige Rolle dabei, die Partikel über einen längeren Zeitraum in suspendierter Form zu halten. In unserer Studie wurde CMC ausgewählt, da es ein häufig verwendeter Stabilisator für Nanometalle bei Feldanwendungen ist3,4,27,28. Es bedarf jedoch weiterer Forschung, um die bestmöglichen Stabilisatoren auszuwählen, die nicht nur die Partikel in der Schwebe halten, sondern auch zu einer besseren Entchlorungseffizienz führen.

XPS- und Entchlorungsergebnisse zeigen, dass der Waschschritt für mehr Cu0-Stellen und eine bessere katalytische Aktivität von nCu0 unerlässlich ist. Allerdings ist der Waschschritt während der Synthese im Feldmaßstab möglicherweise nicht durchführbar. Weitere praxisrelevante Änderungen im Syntheseprozess von nCu0 müssen untersucht werden, um dessen katalytische Aktivität zu verbessern. Während der Synthese könnte die Bildung einer Oxidschicht um Nanopartikel herum durch die Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel anstelle von Wasser kontrolliert werden. Frühere Studien berichteten über eine erfolgreiche Synthese von nCu0 unter Verwendung einer Reihe von Alkoholen (C1–C4) als Lösungsmittel zur Herstellung von Vorläuferlösungen39,82. Alkohole und organische Säuren (z. B. Ameisensäure, Ascorbinsäure) werden ebenfalls als Reduktionsmittel zur Synthese von nCu0 verwendet und können eine attraktive Alternative zu NaBH443,44,49,82 sein. Sie wirken auch als erfolgreiche Beschichtungen, indem sie Nanopartikelsuspensionen Stabilität verleihen. Darüber hinaus können organische Säuren und Alkohole auch als H2-Quelle bei katalytischen Reduktionsbehandlungen verwendet werden10,15.

Die Hydrolyse von NaBH4 und damit die H2-Erzeugung kann durch pH81,83 maßgeblich beeinflusst werden. Da in unseren Experimenten zur Vermeidung jeglicher Komplexität kein Puffer zur pH-Kontrolle verwendet wurde, lag der anfängliche pH-Wert zwischen 9,18 und 9,93, der am Ende der Experimente auf > 10,5 (10,5–10,8) anstieg (SI-Tabelle S4). Diese stark alkalischen Bedingungen wären durch die Bildung von NaOH aus der Hydrolyse von wasserlöslichem NaBO2 (Gleichung 17) verursacht worden, das aus der NaBH4-Hydrolyse (Gleichung 3)83 stammt. Unter alkalischen Bedingungen fällt NaBO2 aus, was zur Blockierung reaktiver Stellen führt, was die H2-Erzeugung84 und folglich die Schadstoffentfernung behindern würde. Der alkalische pH-Wert hatte in unserer Studie möglicherweise keinen größeren Einfluss auf die 1,2-DCA-Entfernung, da in den Experimenten 7, 10 und 24,5 Stunden nach der erneuten Zugabe von NaBH4 nach 24,5 Stunden eine kontinuierliche Abnahme der 1,2-DCA-Konzentrationen beobachtet wurde 13 (Abb. 4). Auch bei Cu0 und Borhydrid konnten Raut et al.10 bei dem stark alkalischen pH-Wert von 10–12 keinen Einfluss auf die Dechlorierung von Chlorbenzol (> 90 %) beobachten. Mit Kupfernanodrähten als Katalysator bei 298 K beobachteten Hashimi et al.83 ebenfalls keine Auswirkung eines pH-Anstiegs von 10,45 auf 12 auf die H2-Erzeugung, diese stoppte jedoch bei pH 13 vollständig.

ORP ist der andere Parameter, der die chemischen Reduktionsreaktionen beeinflussen kann. Die anfänglichen ORP-Werte für die nCu0-Suspension in unseren Experimenten lagen zwischen –752 und –880 mV (Tabelle S4), was auf stark reduzierte Bedingungen hinweist, die die reduktive Dechlorierung von 1,2-DCA begünstigen würden. Der ORP für diese Experimente nahm mit der Zeit deutlich ab (endgültiger ORP = −95 bis −170 mV), wahrscheinlich aufgrund der Oxidation von Cu0 und der Verwendung von H2 (g), was zu niedrigeren M0/Mn+-Verhältnissen führen würde. Dies könnte sich mit der Zeit auf die 1,2-DCA-Entchlorung ausgewirkt haben, da diese in den meisten unserer Experimente (Abb. 4A und 5D) nach 24 Stunden vollständig zum Stillstand kam und erst nach erneuter Zugabe von NaBH4 fortgesetzt werden konnte. Huang et al.17 berichteten über eine Abnahme der 1,2-DCA-Abbaurate und -Ausmaß mit verringertem ORP und schlugen vor, dass die Abbaurate eine Funktion der Reduktionskraft sei.

Eine Chloridrückgewinnung von 85–90 % (Abb. 4C) bestätigte die vollständige Entchlorung des größten Teils des entfernten 1,2-DCA in reinen nCu0-Experimenten. Die Analyse der Abbauprodukte ergab, dass bei allen Experimenten Ethan das Hauptendprodukt war, mit Chlorethan als Zwischenprodukt. Am Ende von Experiment 15 (C-nCu0) machten Ethan und Chlorethan 55,2 % bzw. 43,4 % der gesamten Nebenprodukte aus, zusammen mit Spurenmengen an Ethen, Acetylen, Propan, i-Butan und n-Butan, was eine Ausbeute ergab eine Kohlenstoffmassenbilanz (CMB) von ~ 80 %. In ähnlicher Weise trugen Ethan und Chlorethan 73,8 % bzw. 21,7 % bei, zusammen mit Ethen (2,5 %) und Spuren anderer Kohlenwasserstoffe, wodurch ~ 98 % CMB für die C-nCu0W-Behandlung erreicht wurden (Experiment 19; SI: Abbildung S9). 1,2-DCA wurde durch zwei aufeinanderfolgende Hydrogenolyseschritte entchlort (Abb. 7). Es könnte auch gleichzeitig eine direkte 1,2-DCA-Reduktion zu Ethan stattgefunden haben, da die Bildung von Ethan von Beginn des Experiments an beobachtet wurde. Shee et al.14 berichteten über die Bildung von 15, 63, 12 bzw. 3 Mol-% Chlorethan, Ethan, Ethen und Butan während der 1,1-DCA-Dechlorierung über bloßes nCu0-Borhydrid. Huang et al.17 berichteten auch über Ethan als Hauptprodukt mit Cl−-Freisetzung bei der Behandlung von 1,2-DCA mit rein gewaschenem nCu0-Borhydrid. Sie haben Chlorethan nicht gemessen, schlugen aber vor, seine Entstehung weiter zu untersuchen. In unserer Studie deutet das Vorhandensein von Spurenmengen Ethen darauf hin, dass die β-Eliminierung ein untergeordneter Weg ist (Abb. 7). Allerdings kann eine Ethanbildung durch Ethenhydrierung nicht ausgeschlossen werden. Frühere Studien deuteten darauf hin, dass 1,2-DCA an Cu-Stellen einer C-Cl-Bindungsdissoziation unterliegt, was zur Bildung adsorbierter •CH2-CH2•-Spezies führt, die leicht als Ethen desorbiert werden85. Für C3- und C4-Nebenprodukte deuteten Studien in der wässrigen Phase darauf hin, dass eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kopplung auch während der Hydrodechlorierung über einen radikalischen Mechanismus stattfinden kann86.

Vorgeschlagene Wege für die Dechlorierung von 1,2-DCA in der wässrigen Phase im nCu0-Borhydrid-System.

Unsere Studie liefert Erkenntnisse darüber, wie Syntheseparameter und gelöste Grundwasserstoffe die Eigenschaften und die katalytische Entchlorungseffizienz von nCu0 beeinflussen. TEM und SEM/EDX bestätigten die Bildung nanoskaliger Partikel. Die metallische Beschaffenheit (CuO) der Partikel wurde durch XRD und XPS bestätigt. XPS ergab außerdem, dass das Waschen von nCu0-Partikeln nach der Synthese die Anzahl der Cu0-Stellen erhöhte, die für ihre katalytische Aktivität verantwortlich sind. Die nCu0-Partikel waren nicht in der Lage, H2 aus restlichem Borhydrid aus der Synthese für die 1,2-DCA-Entchlorung zu nutzen, und es waren eher frische Borhydridinjektionen erforderlich. Der Waschschritt führte zu einer höheren und schnelleren 1,2-DCA-Entchlorung, wohingegen die CMC-Beschichtung die Entchlorung durch nCu0-Borhydrid verringerte. Ethan und Chlorethan waren die Hauptprodukte der Entchlorung, was darauf hindeutet, dass die Hydrogenolyse der Hauptweg ist. Das Vorhandensein von Sulfiden, Chloriden und Huminsäure deaktivierte die nCu0-Partikel teilweise, was zu einer langsameren und geringeren Entchlorung führte. Eine zusätzliche Borhydridinjektion regenerierte jedoch die reaktiven Cu0-Zentren und verbesserte die Entchlorungseffizienz.

Kupfer ist eine günstigere Alternative zum Palladiumkatalysator, um die widerspenstigen cVOCs durch katalytische Reduktion in der wässrigen Phase erfolgreich abzubauen. Es handelt sich jedoch um ein toxisches Element mit Trinkwassergrenzwerten (DWL) von 2 mg L−187 und unterliegt daher einigen Einschränkungen für die Grundwasseraufbereitung. Bemerkenswert ist jedoch, dass kontaminierte Standorte von Interesse typischerweise Schadstoffe mit größerer Toxizität als Kupfer enthalten. Weitere Arbeit ist erforderlich, um die nCu0-Katalysatoren zu entwickeln, die zu einer minimalen Cu2+-Auswaschung führen, um die Konzentrationen des behandelten Grundwassers unter dem DWL zu halten. Einige Studien im Labormaßstab berichteten über eine erfolgreiche In-situ-Cu0-Synthese und infolgedessen über eine vollständige Entfernung der Co-Verunreinigungen 19,40. Es gibt zahlreiche Standorte auf der Welt, an denen Kupfer als Co-Kontamination mit anderen organischen und anorganischen Verunreinigungen vorhanden ist. Somit kann auch die Möglichkeit der In-situ-Erzeugung von nCu0 an den kontaminierten Standorten zur katalytischen Reduktion von Co-Kontaminanten untersucht werden.

Die in der aktuellen Studie verwendeten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Finanzielle Unterstützung für dieses Projekt wurde von CH2M Canada Limited, Dow Chemical, dem Remediation Education Network (RENEW)-Programm des Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada (NSERC), einem NSERC Collaborative Research and Development Grant und einem Australian Research Council Future Fellowship bereitgestellt Denis O'Carroll und Ontario Trillium-Stipendium an Omneya El-Sharnouby. Wir danken Dr. Gardiner, Dr. Biesinger und Pastor Solano-Flores für ihre Hilfe bei der Partikelcharakterisierung.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Hardiljeet Kaur Boparai und Omneya El-Sharnouby.

Fakultät für Bau- und Umweltingenieurwesen, Western University, 1151 Richmond Rd, London, ON, N6A 5B8, Kanada

Hardiljeet Kaur Boparai & Omneya El-Sharnouby

Department of Civil and Mineral Engineering, University of Toronto, 35 St. George Street, Toronto, ON, M5S 1A4, Kanada

Hardiljeet Kaur Boparai

School of Civil and Environmental Engineering, Water Research Laboratory, University of New South Wales, Sydney, NSW, 2052, Australien

Denis M. O'Carroll

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HKB: Konzeptualisierung, Methodik, experimentelles Design, Partikelcharakterisierung, Datenverarbeitung/-interpretation, Visualisierung, Schreiben – Originalentwurf, Überarbeitungen und Bearbeitung. OE-S: Konzeptualisierung, Methodik, Versuchsplanung und -untersuchung, Partikelcharakterisierung, Datenverarbeitung/-interpretation, Schreiben – Originalentwurf. DMO: Konzeptualisierung, Überwachung, Ressourcen, Finanzierung, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung.

Korrespondenz mit Denis M. O'Carroll.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Boparai, HK, El-Sharnouby, O. & O'Carroll, DM Katalytische Entchlorung von 1,2-DCA im Nano-Cu0-Borhydrid-System: Auswirkungen des Cu0/Cun+-Verhältnisses, Oberflächenvergiftung und Regeneration von Cu0-Stellen. Sci Rep 13, 11883 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38678-6

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Eingegangen: 22. März 2023

Angenommen: 12. Juli 2023

Veröffentlicht: 23. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38678-6

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